鹽湖提鋰

背景介紹：

? ? ? ?鹽湖通常是指湖水含鹽量大于50g·L^-1?的湖泊。從淡水湖、半咸水湖、咸水湖到鹽湖，湖水鹽濃度越來越濃。作為特定自然地理現象的鹽湖，是在錯綜復雜的地質條件下形成的，是自然界鹽水物質運動在一定階段的產物。鹽湖水中蘊藏有許多重要化學成分，是多種無機化學品的重要來源。

? ? ? ?我國除了西藏地區的扎布耶鹽湖以外，鹽湖的鎂鋰比普遍較高，需要使用離子交換吸附、膜分離等選擇性提取方法來更好地實現鎂鋰分離以及鋰離子的富集。目前國內鹽湖提鋰主要采用離子交換吸附法、溶劑萃取法、膜分離法、煅燒浸取法、太陽池法、電化學法這幾類技術路線。

工藝介紹：

沉淀法：沉淀法提鋰工藝主要分為兩部分：氯化鉀的析出和浮選、碳化制備碳酸鋰，由于鎂鋰比低、鋰含量高，僅通過日光蒸發就可以將Li富集至6%，富集成本非常低。其工藝的具體流程是，對沉淀除去NaCl的鹽湖鹵水進行蒸發結晶析出KCl，浮選干燥得到KCl產品，將剩余的鹵水在鋰蒸發池中進行日光蒸發，將Li濃度富集至6%，此時用有機溶劑去除硼，加入蘇打和石灰除去Mg，再加蘇打就可以得到99%純度的碳酸鋰產品。

離子交換吸附法：離子交換吸附法的原理是采用選擇性吸附劑吸附Li+，再用洗脫液將Li+洗脫后使用納濾膜在酸性條件下除鎂，經過反滲透濃縮、鹽田自然蒸發濃縮后得到高鋰合格液，最后沉淀、過濾得到碳酸鋰產品。

電化學法：電化學提鋰法是根據鋰電池工作原理發展而來的，通過控制電位來實現Li⁺在電極材料中的嵌入和脫出，可以避免離子交換吸附法中傳統錳基、鈦基離子篩材料在酸解吸過程中發生溶解。電化學提鋰法可以明顯改善吸附劑的運行周期，適合不同鹵水體系的鹽湖提鋰，目前尚未實現工業化，研發重點是電極材料的選擇。

溶劑萃取法：鹽湖鹵水中的鋰離子還可以用溶劑萃取法進行提取，其原理是相似相溶，將與鹵水不互溶且密度不小于水的有機溶劑混合接觸，在物理溶解、分離或化學反應（絡合物、螯合物）作用下將鹵水中所需組分萃取轉移到有機相中，再通過反萃取將所需組分從有機溶劑中萃取水相。目前常見的Li萃取體系包括中性TBP/FeCl₃/MIBK萃取體系、冠醚類化合物、β-雙酮類、離子液體等。

萃取法適用于高鎂鋰比鹽湖提鋰，但是有機溶劑有毒有害的問題導致環保成本上升，所以萃取法提鋰并沒有得到大規模的使用，產能也較小。

膜分離法：鹽湖提鋰的膜法技術路線包括電滲析膜、納濾膜兩種方法。

電滲析膜技術較早用于海水淡化，21世紀初開始用于鹽湖鹵水中的鎂鋰分離，其技術原理是，使用交替放置的陽離子和陰離子交換膜，陽離子在電場作用下通過陽離子交換膜，而陰離子通過陰離子交換膜遷移到電極上，單價陽離子（例如Li⁺、Na⁺、K⁺）通過單價選擇性陽離子交換膜遷移到濃縮室，而二價陽離子（例如Ca²⁺、Mg²⁺）被阻擋，留在脫鹽室，從而達到鎂鋰分離的目的。

納濾膜法的原理是使用納濾膜截留二價及以上的金屬陽離子，一價的Li⁺和Na⁺可以通過，就可以將提鉀老鹵中的Li⁺和Mg²⁺?分離。納濾膜法適用于鎂鋰比低于30的鹽湖鹵水，在鎂鋰比大于或等于30的鹽湖中需要將納濾膜法與吸附法或電滲析技術相結合。

煅燒浸取法：煅燒浸取法提鋰的原理是含鋰氧化鎂和碳酸鋰鎂不溶于水，用水浸取氧化鎂可以達到鋰鎂分離的目的。將鹽田老鹵經過酸化制取硼酸后濃縮得到四水氯化鎂，經過噴霧干燥后得脫水得到二水氯化鎂，進入回轉窯在700~900℃高溫下煅燒脫水得到無水含鋰氧化鎂等混合物，此時加入高純水可浸取鋰，再通過加入Ca(OH)₂和Na₂CO₃除去鈣、鎂等雜質離子。煅燒浸取法是較早實現產業化的技術路線之一，但是能源消耗大且產生有毒有害氣體，造成的環境污染嚴重。

鹽梯度太陽池法：鹽梯度太陽池由上、中、下三層構成，分別是上對流層（UCZ）、非對流層（NCZ）和下對流層（LCZ），上對流層的成分是淡水，溫度與環境溫度接近，對下層起到保護作用；下對流層的成分是飽和鹽溶液，具有吸熱和儲熱的功能；中間的非對流層的鹽濃度隨池深度而增加，利用淡水與鹵水折射率的不同，可以使熱量儲存在池底鹵水中。由于碳酸鹽型鹵水中除碳酸鋰以外的其他鹽類溶解度隨溫度升高而增大，碳酸鋰溶解度則隨溫度升高而降低，當下對流層溫度升高時碳酸鋰就會在池底沉淀富集，而其他鹽類難以析出。

鹽梯度太陽池對于熱量的儲存方式較為靈活，中間非對流層的存在使得下層儲存的熱量不容易散發，因此鹽梯度太陽池還能夠在冬天保持一定溫度，實現全年連續生產。鹽梯度太陽池法的優點在于因地制宜、提鋰成本低，缺點在于生產周期較長且受光照強度等地理因素的限制，目前主要應用于西藏扎布耶鹽湖，具有一定的局限性，普遍推廣的空間不大。